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Nelson Sauvin ホ ッ プの 新 規 な 香 気 成 分の 同 定
蛸井
潔１・富永
敬 俊 ２ ・ Marie Degueil３ ・ 坂 田
Svit lana Shinkaruk５ ・ 中 村
剛 ４ ・前 田
大 介４ ・ 栗 原
雄明１・秋山
普 史４ ・ 渡
利夫１
淳二１
（ １ サ ッ ポ ロ ビ ー ル価 値 創 造 フ ロ ン テ ィ ア 研 究 所 、 ２ ボ ル ド ー 第 二 大 学 醸 造 学 部、
３
ボ ル ド ー 第 一 大 学 ISM、 ４ サ ッ ポ ロ ビ ー ル商 品 ･技 術 開 発 部 、 ５ ボ ル ド ー ENITA）
目 的
ビ ー ル に 特 有 の 香 り と 苦 味 を付 与 す る ホ ッ プ は 、品 種 ご と に 特 徴 の 異な る 香 気
を 有 す る が 、従 来 ホ ッ プ 由 来 の 香 気 成 分 とし て 着 目 さ れ て き た テ ル ペ ン 類 だ け で
は そ の 品 種 間 差 を 十 分 に 説 明 す る こ と は で き な か っ た 。今 回 我 々 は 、白ワ イ ン 様
の 独 特 の フ ル ー テ ィ な 香 気 を ビ ー ル に 付 与 す る ニ ュ ー ジ ー ラ ン ド 産 の Nelson
Sauvin ホ ッ プ に 着 目 し そ の 特 有 の 香 気 を 担 う成 分 を 特 定 す る こ と を 目 的 と し た 。
方
法
原 料 と な る ホ ッ プ は、チ ェ コ 産 Saaz (SSA)と ニ ュ ー ジ ー ラ ン ド 産 Nelson Sauvin
(NS)を 用 い 、5kL ス ケ ー ル の ミ ニ ブ ル ワ リ ー 設 備 で 、麦 芽 を 使 用 し な い そ の 他 の
醸 造 酒 仕 様 、麦 芽 24%の 発 泡 酒 仕 様 、麦 芽 100%のビ ー ル 仕 様 で 試験 醸 造 を 行 な
っ た。
ホ ッ プ 由 来 の テ ル ペ ン 類 、イ ソ 酪 酸 エ ス テ ル 類は Agilent 社 6890N ガ ス ク ロ マ
ト グ ラ フ と MS5973 マ ス ス ペ ク ト ロ メ ー タ ー、HP-1MS キ ャ ピ ラ リ ー カ ラ ム（ 30m、
0.25mmφ 、0.25μm）、Supelco 社 の SPME フ ァ イ バ ー（ 100μm PDMS）を用 い て 分
析 し た 。 揮 発 性 チ オ ー ル 類 は 富 永 ら の 方 法 1) に よ り 分 析 し た 。
結
果
NS は ニ ュ ー ジ ー ラ ン ド の ホ ッ プ 品 種 で あ り 、2000 年 に 品 種 化 さ れ 、主 に 南 島
北 部 の Nelson 地 区 で 栽 培 さ れ て い る 。 年 間 生 産 量 は 約 10t と 少 な い が 、 こ の ホ
ッ プ を 用 い て 醸 造 し た ビ ー ル は 独 特 の 柑 橘 系 、 白ワ イ ン 様 の香 り を 有 す る 2,3) こ
と か ら 、そ の 特 長 を 生 か し 、現 地 で も 主 に地 ビ ー ル な ど に 使 用 さ れ て い る 。し か
し、 そ の 香 気を 担う 成 分 に つ い て は、 こ れ ま で 解 明さ れ て い な か っ た。
そ の 成 分 の解 明 の た め 、我々 は 、対 照 と し て チ ェ コ 産 のフ ァ イ ン ア ロ マ ホ ッ プ
SSA を用 い 、各 種 の 仕 様 に て 試 験 醸 造 を 行 な い 、SSA に は な く NS に の み 検 出 さ
れ る成 分 を 探 索 す る こ と を試み た 。
______________________________________
Identification of novel unique flavour compounds derived from Nelson Sauvin hop. Kiyoshi
Takoi 1 , Takatoshi Tominaga 2 , Marie Degueil 3 , Daisuke Sakata 4 , Toshio Kurihara 1 , Svitlana
Shinkaruk 5 , Takeshi Nakamura 4 , Katsuaki Maeda 1 , Hiroshi Akiyama4 and Junji Watari 1 ,
1
Frontier Lab oratories of Value Creation, SAPPORO BREWERIES LTD, Yaizu, 425-0013,
2
Faculté d'Oenologie, Université Bordeaux 2, 33405 Talence Cedex, France, 3 Université
Bordeaux 1, 33405 Talence Cedex, France, 4 Product & Technology Development Department,
SAPPORO BREWERIES LTD, Yaizu, 425-0013, 5 ENITA de Bordeaux, 33175 Gradigna n
Cedex, France; kiyoshi.takoi@sapporobeer. co.jp, Fax +81-54-629-3144
図 1 に は ホ ッ プ 由 来 の 代 表 的 な テ ル ペ ン 類 で あ る Humulene、Myrcene、Linalool
の 試 験 醸 造 サ ン プ ル 中 の 含 量 比 較 を 示 し た 。こ れ ら の 成 分 に は 対 照 、試 験 の 間 で
顕 著 な 差 は 認め ら れ な か っ た 。従っ て 、こ れ ら の 成 分 は NS の 特 有 香 に は 寄 与 し
て い な い も の と推 察さ れ た 。
そ こ で 、GC-MS の SCAN モ ー ド で 、対 照 と 試 験 の 香 気 成 分 を比 較 し た と こ ろ 、
試 験 （ NS） に 特 異 的 な 3 つ の ピ ー ク が 見 出 さ れ た 。 こ れ ら は 、 標 準 物 質 と の 保
持 時 間、MS ス ペ ク ト ル の 比 較 か ら 、そ れ ぞ れ Isobutyl isobutyrate (IBIB)、Isoamyl
isobutyrate (IAIB)、2-Methylbutyl isobutyrate (2MIB)と 同 定 さ れ た（ 図 2）。こ れ ら
は い ず れ も イ ソ 酪 酸 エ ス テ ル 類 で あ り 、青 り ん ご 、あ ん ず 様 の フ ル ー テ ィ な 香 気
を有 し て い た。
テルペン類(ppb)
16.0
14.0
12.0
10.0
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
Humulene(ppb)
Myrcene(ppb)
SSA
NS
SSA
NS
SSA
NS
対照
試験
対照
試験
対照
試験
その他の醸造酒仕様
図 1
Linalool(ppb)
発泡酒(麦芽24%)仕様
麦芽100 %仕様
試 験 醸 造サ ン プ ル中 の テ ル ペ ン 類含 量 の 比 較
2-Methylbutyl isobutyrate(2MIB)
1600000
1500000
1400000
1300000
1200000
1100000
1000000
Isobutyl isobutyrate(IBIB)
900000
800000
700000
O
600000
500000
O
400000
300000
200000
100000
8.50
9.00
9.50
イソ酪酸エステル類(ppb)
図 2
O
Isoamyl isobutyrate(IAIB)
O
O
10.00
10.50
11.00
11.50
12.00
12.50
試 験 醸 造 サ ン プ ル の GC-MS ピ ー ク 比 較 （ 実 線 ： SSA、 破 線 ： NS）
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
IBIB
IAIB
2MIB
SSA
NS
SSA
NS
SSA
NS
対照
試験
対照
試験
対照
試験
その他の醸造酒仕様
図 3
O
発泡酒(麦芽24%)仕様
麦芽100 %仕様
試 験 醸 造サ ン プ ル中 の イ ソ 酪 酸 エ ス テ ル類 含 量 の 比 較
図 3 に は 試 験 醸 造 サ ン プ ル 中 の イ ソ 酪 酸 エ ス テ ル 類の 含 量 比 較 を 示し た 。イ ソ
酪 酸 エ ス テ ル 類 は 試 験（ NS）に 特 異 的 で あ っ た 。2MIB の閾 値 を 官 能 検 査 に よ り
推 定 し た と こ ろ 約 10ppb で あ り 、こ れ ら イ ソ 酪 酸 エ ス テ ル 類 が ト ー タ ル で NS の
特 有 香に 寄 与し て い る 可 能 性が 示 唆さ れ た 。
し か し 、NS 使 用 の 試 験 醸 造 サ ン プ ル と の 香 味 比 較 で 、NS の特 有 香 は イ ソ 酪 酸
エ ス テ ル 類 だ け で は 完 全 に 説 明 さ れ て い な い の で は な い かと推 察 さ れ た 。
そ こ で 、我 々 は NS ホ ッ プ の 特 有 香 が ニ ュ ー ジ ー ラ ン ド の ホ ッ プ 生 産 者 の 間で
は ソ ー ヴ ィ ニ オ ン ブ ラ ン ワ イ ン の 香 り に 近 いと さ れ て い る 点に 着 目 し 、ソ ー ヴ ィ
ニオンブランワインの特有香を担うとされる低閾値 の極微量チオールについて
検 討 を 試 み た 。図 4 に は ソ ー ヴ ィ ニ オ ン ブ ラ ン 特 有 の チ オ ー ル の 例 を 示 し た 。こ
れ ら の う ち 、グ レ ー プ フ ル ー ツ 様 の 香 気 を 有す る 3-Mercaptohexan-1-ol (3MH)を
ビ ー ル に 添 加 し た と こ ろ 、香り の 印 象 が NS 使 用 サ ン プ ル に 近 づ く こ と が 確 認 さ
れ た 。そ こ で 、次 に ホ ッ プ を 水 で 抽 出 し た 液 に つ い て 、富 永 ら の 方 法 1 ) に よ り チ
オ ー ル の 分 析 を 行 な っ た 。 GC-FPD で の 分 析 結 果 を 図 ５ に 示し た 。
対 照 の SSA に対 し て 、 NS ホ ッ プ か ら は 複 数 の チ オ ー ル のピ ー ク が 確 認 さ れ 、
そ の う ち の 最も 高 い ピ ー ク は 、標 準 物 質 と の 保 持 時 間 、MS ス ペ ク ト ル の 比 較 か
ら 、3-Mercapro-4-methylpentan-1-ol (3M4MP)と 同 定 さ れ た 。そ の 標 準 物 質 は 、3MH
と 近 い グ レ ー プ フ ル ー ツ 様 の 香 気 を 有 す る こ と が 確 認 さ れ た 。 3M4MP は こ れ ま
で にワ イ ン お よ び他 の 食 品 中で 検 出さ れ て い な い新 規 な チ オ ー ルで あ っ た 。
3-Mercapto-hexan-1-ol (3MH)
4-Mercapto-4-methylpentan-2-one
(4MMP)
CH3
CH3
OH
CH3 SH
SH
図 4
O
ソ ー ヴ ィ ニ オ ン ブ ラ ン ワ イ ンの 香 気 成 分
SSA
30000
NS
3-Mercapto-4-methylpentan-1-ol
(3M4MP)
OH
3M4MP(ppt)
25000
20000
15000
10000
SH
5000
0
HHT SSA HHM HNU NPH
図 5（ 左 ）
NS
ホ ッ プ 抽 出 液 の GC-FPD ピ ー ク 比 較
図6
（ 右 ） ホ ッ プ 中 の 3M4M P 含 量 の 比 較（ HHT: Haller tauer Tr adition , SSA: Saaz , HHM: Ma gnum ,
HNU: Nugget , NPH: Paci fic Haller tau, NS: Nelson Sauvin）
図 6 に は ホ ッ プ 品 種 間 の 比 較 を 示し た が 、 代 表 的 なホ ッ プ 品 種 と の 比 較 で は 、
3M4MP は NS に 特 異 的 で あ っ た 。図 7 に は 試 験 醸 造 サ ン プ ル 中 の 3M4MP 含 量 を
示 し た 。3M4MP は NS 使 用 区 に 特 異 的 で あ り 、お よ そ 100∼ 120ppt 検 出 さ れ た 。
3M4MP の 閾 値 を 官 能 検 査 に よ り 推 定 し た と こ ろ 約 40ppt で あ り 、閾 値 の 3 倍 程
度 存 在し て い る こ と が示 さ れ た 。
市 販 の ビ ー ル を 分 析 し た と こ ろ 、イ ソ 酪 酸 エ ス テ ル 類 、お よ び 3M4MP は ほ と
ん ど 検 出 さ れ な か っ た（ data not shown）。こ の こ と よ り 、NS を 使 用 す る こ と で 、
3M4MP(ppt)
差 別 性の あ る新 商 品 を 開 発 で き る こ と が期 待さ れ る 。
140
120
100
80
60
40
20
0
SSA
NS
SSA
NS
SSA
NS
対照
試験
対照
試験
対照
試験
その他の醸造酒仕様
図 7
発泡酒(麦芽24%)仕様
麦芽100 %仕様
試 験 醸 造 サ ン プ ル 中 の 3M4MP 含 量 の 比 較
考
察
ニ ュ ー ジ ー ラ ン ド産 の Nelson Sauvin(NS)ホ ッ プ は 白 ワ イ ン 様 の 独 特 の フ ル ー
テ ィ な 香 気 をビ ー ル に 付 与 す る こ と が 知 ら れ て い る が 、そ の 香 気 を 担 う成 分 は 明
ら か に さ れ て い な か っ た。本 研 究 で は 、そ の 特 有 の 香 気 成 分 を 特 定 す る こ と を 目
的 と し て 、 NS ホ ッ プ 及び そ れ を 用い た 試 醸 品 を 用 い て 物 質 の 検 索 を 行 な っ た 結
果 、青 り ん ご 、あ ん ず 様 の 香 り を 有す る イ ソ 酪 酸 エ ス テ ル 類 と と も に 、新 規 な チ
オ ー ル 化 合 物 を 見 出 し 、同 定 し た 。こ の 新 規 チ オ ー ル は、閾 値 が低 く、か つ ソ ー
ヴ ィ ニ オ ン ブ ラ ン ワ イ ンの 特 有 香 の 成 分 3-Mercaprohexan-1-ol と 特 徴 の 近 い グ レ
ー プ フ ル ー ツ様 の 香 気 を 有 す る こ と が 確 認 さ れ た 。
文 献
1) Tominaga T., Murat M.L., Dubourdieu D.: Development of a method for analyzing
the volatile thiols involved in the characteristic aroma of wines made from Vitis
vinifera L.Cv. Sauvignon Blanc. J. Agric. Food Chem. 46, 1044-1048 (1998)
2) Beatson R.A., Ansell K.A., Graham L.T.: Breeding, development and
characteristics of the hop (Humulus lupulus ) cultivar ‘Nelson Sauvin’. New Zealand
Journal of Crop and Horticultural Science 31, 303-309 (2003)
3) Graves I.R., Brier M.B., Chandra G.S., Alspach P.A.: Kettle hop flavor from New
Zealand hop (Humulus lupulus L.) caltivars. Proceedings of the 27th Convention of
the Institute and Guild of Brewing, Asia Pacific Section (CD-ROM) (2002)